Zadanie 17.1 – Uzupełnianie schematów reakcji addycji wody do alkenów
Analiza zagadnienia
Zadanie dotyczy dwóch różnych metod przyłączania wody do alkenów:
- Schemat 1: Addycja wody zgodna z regułą Markownikowa (katalizator kwasowy) → powstaje alkohol o możliwie najwyższej rzędowości.
- Schemat 2: Addycja wody niezgodna z regułą Markownikowa (hydroboration-oxidation, z użyciem $\text{BH}_3$ i $\text{H}_2\text{O}_2/\text{OH}^-$) → $\text{OH}$ przyłącza się do mniej podstawionego atomu węgla.
Schemat 1 – Addycja zgodna z regułą Markownikowa
Produkt: $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{C(OH)(CH}_2\text{CH}_3)\text{CH}_2\text{CH}_3$ – alkohol trzeciorzędowy
-
Krok 1 – Identyfikacja centrum trzeciorzędowego.
Atom węgla niosący grupę $\text{–OH}$ jest połączony z trzema grupami węglowodorowymi: dwiema grupami $\text{–CH}_2\text{CH}_3$ oraz jedną grupą $\text{–CH}_2\text{CH}_3$ (łącznie trzy łańcuchy etylowe). Oznacza to, że w alkenowym substracie ten atom węgla musiał tworzyć wiązanie podwójne $\text{C=C}$, a po przyłączeniu $\text{OH}$ stał się węglem trzeciorzędowym.
-
Krok 2 – Ustalenie substratu.
Zgodnie z regułą Markownikowa, $\text{OH}$ przyłącza się do bardziej podstawionego atomu węgla. Cofając addycję wody, usuwamy $\text{H}$ i $\text{OH}$ z sąsiednich atomów węgla. Węgiel trzeciorzędowy w produkcie odpowiada bardziej podstawionemu węglowi alkenu:
$$\text{CH}_3\text{CH}_2\text{C(OH)(CH}_2\text{CH}_3)\text{CH}_2\text{CH}_3 \xrightarrow{-\text{H}_2\text{O}} \text{CH}_3\text{CH}_2\text{C(CH}_2\text{CH}_3)\text{=CHCH}_3$$
Substrat to 3-etylopent-3-en, jednak sprawdźmy symetrię: produkt zawiera grupę $\text{–C(OH)(C}_2\text{H}_5)_2$ z łańcuchem $\text{–CH}_2\text{CH}_3$ po obu stronach. Atom węgla $\text{C(OH)}$ sąsiaduje z węglem, z którego pochodzi $\text{H}$. Ten sąsiedni węgiel to $\text{–CH}_2\text{–}$ (węgiel pierwszorzędowy po stronie jednego łańcucha etylowego).
Alkohol ma wzór: $\text{CH}_3\text{CH}_2\overset{|}{\underset{|}{C}}(\text{OH})(\text{CH}_2\text{CH}_3)\text{CH}_2\text{CH}_3$, co oznacza węgiel centralny z trzema grupami etylowymi i $\text{OH}$ – to 3-etylopentan-3-ol.
Aby powstał taki produkt, alken musi mieć postać (cofamy $\text{H}$ z grupy $\text{CH}_2$ sąsiedniej):
$$\boxed{\text{CH}_3\text{CH}_2\text{C(CH}_2\text{CH}_3)\text{=CHCH}_3}$$
Jednak poprawniej: środkowy węgiel z $\text{OH}$ ma trzy grupy etylowe → alken to 3-etylopent-2-en albo 3-etylopent-3-en. Ponieważ produkt to 3-etylopentan-3-ol, a $\text{OH}$ trafia na C3 (bardziej podstawiony), to alken to:
$$\boxed{\text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH=C(CH}_2\text{CH}_3)_2}$$
czyli 3-etylopent-2-en (lub równoważnie: $\text{CH}_3\text{CH=C(CH}_2\text{CH}_3)\text{CH}_2\text{CH}_3$, co jest tym samym połączeniem).
Wzór półstrukturalny alkenu: $\text{CH}_3\text{CH=C(CH}_2\text{CH}_3)\text{CH}_2\text{CH}_3$
-
Krok 3 – Warunki reakcji.
Addycja wody do alkenu zgodna z regułą Markownikowa wymaga środowiska kwasowego – katalizatorem jest stężony kwas (najczęściej $\text{H}_2\text{SO}_4$ lub $\text{H}_3\text{PO}_4$), a reakcja przebiega jako elektrofilowa addycja ($\text{A}_\text{E}$).
Warunki: $\text{H}^+$ (kat.), np. $\text{H}_2\text{SO}_4$ (stężony), temperatura (ogrzewanie)
Wynik końcowy – Schemat 1:
$$\text{CH}_3\text{CH=C(CH}_2\text{CH}_3)\text{CH}_2\text{CH}_3 \xrightarrow{\text{H}_2\text{O},\ \text{H}^+\ (\text{H}_2\text{SO}_4)} \text{CH}_3\text{CH}_2\text{C(OH)(CH}_2\text{CH}_3)\text{CH}_2\text{CH}_3$$
Schemat 2 – Addycja niezgodna z regułą Markownikowa (hydroborowanie–utlenianie)
Produkt: $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH(OH)CH}_2\text{CH}_3$ – pentan-3-ol (alkohol drugorzędowy)
-
Krok 1 – Identyfikacja produktu.
Produkt $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH(OH)CH}_2\text{CH}_3$ to pentan-3-ol. Grupa $\text{–OH}$ znajduje się przy węglu C3, który jest węglem drugorzędowym (połączonym z dwoma grupami etylowymi).
-
Krok 2 – Reguła Markownikowa a ten produkt.
W metodzie hydroborowania–utleniania $\text{OH}$ przyłącza się do mniej podstawionego atomu węgla wiązania podwójnego (reguła anty-Markownikowa). Cofając reakcję: $\text{H}$ i $\text{OH}$ były dodane do dwóch atomów węgla. Ponieważ $\text{OH}$ trafia na mniej podstawiony węgiel, wiązanie podwójne $\text{C=C}$ musiało znajdować się między C3 a C4 (lub C2 a C3), przy czym C3 jest mniej podstawiony niż drugi atom wiązania podwójnego.
Ale pentan-3-ol z pent-2-enu: $\text{CH}_3\text{CH=CHCH}_2\text{CH}_3$ → metodą anty-Markownikowa $\text{OH}$ wchodzi na C3 (mniej podstawiony niż C2? – C2 ma tylko metyl, C3 ma etyl – C3 jest bardziej podstawiony). To nie pasuje.
Sprawdzamy pent-1-en: $\text{CH}_2\text{=CHCH}_2\text{CH}_2\text{CH}_3$ → anty-Markownikow daje $\text{OH}$ na C1 → pentan-1-ol. Nie pasuje.
Sprawdzamy pent-2-en: $\text{CH}_3\text{CH=CHCH}_2\text{CH}_3$. C2 (z grupą $\text{CH}_3$) i C3 (z grupą $\text{CH}_2\text{CH}_3$). C2 jest mniej podstawiony (1 podstawnik węglowy przy wiązaniu podwójnym), C3 bardziej (1 podstawnik węglowy). W hydroborowaniu $\text{BH}_3$ przyłącza $\text{B}$ do mniej przestrzennie zabudowanego węgla (C2), a $\text{H}$ do bardziej (C3). Po utlenieniu $\text{OH}$ zastępuje $\text{B}$ → $\text{OH}$ na C2 → pentan-2-ol. Nie pasuje.
Rozważamy 2-etylobut-1-en: $\text{CH}_2\text{=C(CH}_2\text{CH}_3)\text{CH}_2\text{CH}_3$. C1 jest mniej podstawiony (terminal $\text{=CH}_2$), C2 bardziej ($\text{=C}$ z dwoma etylami). Hydroborowanie: $\text{B}$ na C1 (mniej podstawiony), $\text{H}$ na C2. Po utlenieniu: $\text{OH}$ na C1 → produkt $\text{HOCH}_2\text{C(CH}_2\text{CH}_3)_2\text{H}$? Nie, to nie jest pentan-3-ol.
Cofnijmy się inaczej. Pentan-3-ol: $\text{CH}_3\text{CH}_2\underset{\displaystyle|}{\overset